PFC-Belastungen in Abwasser und Klärschlamm

Kommunale Kläranlagen sammeln und reinigen neben den häuslichen Abwässern auch die Abwässer von indirekt einleitenden Gewerbebetrieben. Wenn in gewerblichen Abwässern PFC enthalten sind, gelangen sie so in die Kläranlagen. PFC werden auch in mechanisch-biologischen Kläranlagen, die dem Stand der Technik entsprechen, nur teilweise zurückgehalten und sind daher sowohl in Kläranlagenabläufen als auch im Klärschlamm nachweisbar.

Klärschlamm

Seit 2008 müssen in Bayern alle Klärschlämme bei einer beabsichtigten bodenbezogenen Verwertung und ab einer Ausbaugröße der Kläranlage von 1.000 Einwohnergleichwerten (EW) auf PFC untersucht werden. Diese Untersuchung muss im Abstand von einem Jahr wiederholt werden. Für eine bodenbezogene Verwertung von Klärschlamm wurde ein Vorsorgewert von 100 µg/kg Trockenmasse (TM) zzgl. einer Toleranz von 25% im Hinblick auf Ungenauigkeiten bei der Probenahme und der Analyse festgelegt.

Erläuterung im nachfolgenden TextBild vergrössern PFC-Belastung im Klärschlamm bayerischer kommunaler Kläranlagen von 2008 bis 2013, die Zahl im Kreis gibt die Anzahl der Kläranlagen an, die im jeweiligen Jahr untersuchten wurden

Mit dem Ziel, Informationen zur PFC-Belastung in bayrischen Klärschlämmen zu erhaltenen und zu untersuchen, ob die Beschränkungen und Verbote auf nationaler und internationaler Ebene zu einer Abnahme der Belastung führen, hat das LfU die von den Kläranlagenbetreibern zur Verfügung gestellten Untersuchungsergebnisse von 2008 bis 2013 ausgewertet.

Alle untersuchten PFC konnten in den Klärschlammproben in unterschiedlichen Konzentrationen und Häufigkeiten nachgewiesen werden. Am häufigsten konnte PFOS (43% der Klärschlammproben), gefolgt von PFDA (20%), PFOA (7%) und PFDoA (5%) in Konzentrationen größer der Nachweisgrenzen (NG) detektiert werden. Die übrigen Verbindungen PFHxA, PFHpA, PFBS, PFHxS, PFDS und PFOSA wurden in weniger als 1% aller Schlammproben detektiert.

Zwischen 2008 und 2013 wurde im Schlamm von 71 KA der PFC-Vorsorgewert von 125 µg/kg TM mindestens einmal überschritten, dies entspricht 6% der untersuchten KA. Jährlich wurden zwischen 685 und 784 KA auf PFC-Verbindungen untersucht. Im Jahr 2008 überschritten 39 (5,7%) der untersuchten Anlagen den Vorsorgewert, 2013 nur mehr 6 (0,8%). Der Anteil unbelasteter Anlagen stieg von 33% (2008) auf 65% (2013) an.

Im gesamten Zeitraum wurden im Klärschlamm von 15 KA sehr hohe PFC-Konzentrationen > 500 µg/kg TM nachgewiesen. Acht dieser Anlagen erhalten Abwässer von Industrieanlagen (Galvanik, Halbleiter- Textil-, Leder- und Papierindustrie), die PFC im Produktionsprozess einsetzen. Im Einzugsgebiet einer KA befindet sich ein Löschübungsbecken, dessen Löschwasser nach Löschübungen in der Vergangenheit über die KA entsorgt wurde. Im Klärschlamm der übrigen Anlagen wurden nur einmalig sehr hohe Werte gemessen, danach und davor lagen die PFC-Konzentrationen wieder unterhalb des Vorsorgewerts. Die Ursache für die einmalig erhöhten Konzentrationen konnten hier nicht identifiziert werden. Insgesamt lässt sich für die untersuchten Substanzen ein kontinuierlicher Rückgang der PFC-Belastung feststellen.

Abwasser

Im Dezember 2006 wurden zunächst an den Abläufen von fünf größeren kommunalen Kläranlagen 24-Stunden-Mischproben entnommen und auf PFC untersucht.

PFOA wurde in Konzentrationen von 5 - 32 ng/L und PFOS in Konzentrationen von 9 - 26 ng/L nachgewiesen. Da Hinweise vorlagen, dass PFC von bestimmten Industriebranchen (Metallverarbeitung, Textilverarbeitung, Halbleiterproduktion, Lithografie) verwendet werden, wurden in einem zweiten Schritt insgesamt 97 Abwasserproben (davon 15 von direkt in Gewässer einleitenden Betrieben) untersucht. Bei Betrieben mit erhöhten PFC-Werten im Abwasser wurden daraufhin auch die Klärschlämme der entsprechenden Kläranlagen untersucht.

Das LfU untersuchte bei den meisten Kläranlagen, in deren Klärschlamm in den Jahren 2007 und 2008 erhöhte PFC-Konzentrationen (> 125 μg/kg TM) nachgewiesen wurden, zusätzlich die PFC-Konzentrationen im Kläranlagenablauf und im Vorfluter unterhalb der Einleitungsstelle. Die Gewässerbeprobung fand hierbei ca. 200 bis 300 m unterhalb der Einleitungsstelle statt.

In aller Regel konnten bei erhöhten PFC-Gehalten im Klärschlamm auch erhöhte Gehalte im Kläranlagenablauf ermittelt werden. Eine direkte Korrelation zwischen den Gehalten im Klärschlamm und den Ablaufkonzentrationen ist jedoch nicht gegeben. Diese ist insbesondere aufgrund der Art der Probenahme (Stichprobe im Ablauf) und des unterschiedlichen Adsorptionsverhaltens der PFC-Einzelsubstanzen auch nicht zu erwarten.

2008 wurden bayernweit auch Industrieabwässer auf PFC untersucht. Dafür wurden Firmen aus Branchen ausgewählt, die potentiell mit perfluorierten Verbindungen umgehen. Folgende Branchen wurden dabei einbezogen:

  • Metallbe- und –verarbeitung (z.B. Galvaniken)
  • Halbleiter- und Elektronikindustrie
  • Papier- und Pappeindustrie
  • Wäschereien
  • Textil- und Teppichindustrie
  • Lederindustrie
  • Textilveredelung, Imprägnierung
  • Lackierereien, Färbereien
  • Druckereien

Insgesamt wurden 110 Firmenabwässer, wobei es sich teilweise um unterschiedliche Abwasserteilströme derselben Firma handelt, auf PFC untersucht. Bei den 110 Proben handelt es sich um 93 Abwässer indirekt – d.h. in kommunale Kläranlagen - einleitender Firmen sowie um 17 direkt in Fließgewässer einleitender Firmen. Im Laufe des Projekts wurde das Parameterspektrum von zwei (PFOA und PFOS) auf bis zu 11 Einzelverbindungen erweitert.

In 48 Abwasserproben wurden PFC nachgewiesen, wobei die PFOA-Konzentration bis auf eine Ausnahme 3 µg/L nie überschritt, während PFOS in Konzentrationen zwischen 0,08 µg/L und 2.600 µg/L nachgewiesen werden konnte. Die höchsten Konzentrationen sind den Branchen Metallbe- und –verarbeitung zuzuordnen. Die Halbleiter- und Elektronikindustrie war nur in wenigen Fällen auffällig. Nur in sechs Fällen wurde PFOS und PFOA parallel in einer Probe gefunden. Nur in wenigen Fällen wurden mehr als zwei Einzelsubstanzen nebeneinander detektiert.

PFC-Belastung von Fischen aus Bioakkumulationsteichen von Kläranlagen

Aufgrund der erhöhten PFC-Werte in Klärschlammproben wurden im Herbst 2008 Karpfen aus Bioakkumulationsteichen von insgesamt 36 kommunalen und 6 industriellen Kläranlagen entnommen und Muskel- und Leberproben auf PFC-Rückstände untersucht. Diese Bioakkumulationsteiche dienen der Überwachung von Stoffen, die im gereinigten Abwasser i.d.R. nur in sehr niedrigen Konzentrationen vorkommen. Da sich die Substanzen in aquatischen Lebewesen anreichern, können sie in Gewebeproben exponierter Fische analytisch erfasst werden. Die Analysen ergaben im Allgemeinen eine Grundbelastung mit PFOS, wobei die Muskulatur immer weitaus geringere Werte aufwies als die Leber.